由于CODcr是一个条件试验方法，不同的物质有不同的氧化率，故在线仪器的测量结果是以国标的手工测量法为标准。仪器以不同的条件进行实验，其氧化率不同时，就应通过和手工分析的数据进行比较，拟合校正曲线，使测量结果和手工法一致，但是这种拟合有一定的局限性。
******钾消解法
******钾法的在线分析仪器中，其氧化率和反应速度应氧化条件不同而分3类：
完全按照标准手工法的反应条件进行（程序式标准型）
程序式在线分析析仪器的概念是，仿照手工法，将取样、加试剂、加液计量、反应器、检测器、计算、清洗等集成在一起，通过电机、气动、阀门、管道，由各种控制器、电脑按设定的测量周期和程序，自动完成取样、定量、加试剂、反应、检测、清洗、计算、定标等操作，实现在线自动分析。
COD程序式标准型仪器测量速度和标准手工法相近，需1－2小时，仪器构造基本是将手工法实验室的装置搬入仪器内，再加上气压输液系统、机电器件和控制系统，实现自动测量。有的仪器甚至连手工法的电炉和回流装置，都是一点不改地原样照搬进去。这种仪器的氧化率与标准手工法相近，测量范围通常是30―5000（通过改变试剂浓度、取样杯大小，分多档测量范围）。因是使用滴定法，水体色度对测定无影响，准确度较高。但结构复杂。
仿手工法，缩短氧化时间（程序式高温型）
缩短时间后，氧化率不够，通过用实际水样的手工法结果做标准拟合校正曲线，目前大多程序式******钾法在线仪器都是这种方式。结构和器件较标准型仪器简单而先进，输液系统大多使用蠕动泵，反应温度提高，反应时间通常在３０分钟。检测器大多是用波长为640nm的比色计，检测反应后生成的Cr3+的量。测量范围通常是30―5000（通过改变试剂浓度、取样杯大小，分多档测量范围）。
现在有的仪器为了避免水样突然超出测量范围而得不到定量结果，将仪器设计成400nm波长低量程式光度计和640nm波长高量程式光度计二个检测器，测量范围可分成0－500、100－1500、500－5000mg/L。为了克服蠕动泵引起的故障率，已有仪器使用注射泵取代之。
这类仪器较之标准型的仪器，简构大大简化，故障率下降，一些好的仪器，其准确度和精度都能满足这标要求，是目前大多国产厂家生产的仪器。某些仪器由于反应条件和手工法差异较大，所以安装调试时的工作量稍大，同时要求水质的成份变化不能太大。又由于大多是使用640nm的可见光测量，有色水体有可能干扰测量结果。
高温高压法缩短氧化时间（流动注射式高温高压型）
流动注射分析(简称FIA)型COD在线分析仪就是通过高温(180℃)高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。
如上图所示，载流液（含******钾的稀硫酸）由恒流泵输送至直径为0.8mm的反应管道中，当注入阀将水样切入反应管道中后，试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯度混合，梯度混合区带在高温高压条件下，快速消解后，流过流通池，由光电比色计测量并记录液流中的Cr6+ 对380nm波长光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高或峰宽，经比较计算求得水样中COD的含量。该仪器的**主要特征是，整个反应和测量过程是在一根毛细管中流动进行的 。
应用于COD在线分析，是国家“九五”、“十五”攻关的优先项目。因为COD仪使用FIA技术有着其他方法无法获得的优越性：
★利用其峰宽信息，可直接测量很低和很高的浓度。测量范围为3.5—50000mg/L
★利用380nm比色光源测定Cr+6的量，使仪器的灵敏度大大提高，检出限大大降低.，可测很低的浓度。因使用的紫外光源，避免了因使用640nm附近的比色光源测定Cr+3引起的对水体色度的不适性。
★微径毛细管流动装置可方便、安全地利用高温高压，使测定速度大大加快，**短测量周期为7分钟/个样，实现真正意义上的在线监测。由于使用高温高压绝大多数水质不需使用硫酸银和硫酸汞。
由于是微量分析技术可大大节约运行成本，又因是相对比较分析，其试剂可以循环反复使用，大大减少了运行费用。以仪器每天6个样品及自动标定计算，每年试剂费用只要120元钱。这目前是各种测量方法中费用****的了。而且由于试剂循环使用，没有了二次污染。
★因FIA易于实现自动化，其结构很简单，加上用陶瓷注射泵取代故障率较高的蠕动
泵及采用免维护取样系统，使仪器无易损备件，故障率很低。
★FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。右图是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。
非******钾法
氢氧基法-（电化学测量方法）
其测量原理是用电化学反应,当污水与电解质Na2SO4定量进入反应槽,污水中所含的有机物会被电极表面所产生的氧化剂“氢氧基”所氧化,同时也消耗电流。
当工作电极（PbO2电极）保持一定电位时，污水中的有机物被氧化所消耗的电流与有机物的浓度呈一定关系，在校正后可计算出COD值。
水中氢氧基的反应可用下列反应历程来描述：
一方面，一部分臭氧(O3)溶解在水中直接和溶质M反应．这种直接反应有高度选择性， 并且通常是相当慢的(数分钟)．另一方面，加入的一部分臭氧在和溶质反应以前就分解; 这会产生自由基．其中，OH•自由基是水中已知存在的氧化剂中反应活性**强的，OH一 能够容易地氧化所有类型的有机污染物和许多无机溶质(自由基型反应),因此，它们可在快速反应(微秒级)中消耗掉，而很少表现出对作用物的选择性。在模拟溶液中的氧化作用测定表明，每摩尔臭氧分解产生的OH•达0．5摩尔．pH值越高时，臭氧的分解越快，这是由于羟离子(OH一)的催化作用。臭氧的分解由于一系列自催化反应而得到进一步加速，臭氧分解生成的自由基在链式反应序列中起着反应活性中心的作用．某些类型的溶质和OH•自由基反应而形成二级自由基(R•)，它们仍起反应活性中心的作用．因此，臭氧分解的速度取决于水的pH值以及所存在的溶质。
OH•自由基对水中所有的有机溶质都有很高的反应活性．甚至游离氨(NH3)、过氧化氢和臭氧也会对OH•基发生干扰
由于氧化剂OH的氧化电位，大大高于******钾，使得一些用K2Cr2O7法氧化率低的化合物氧化率变高，而且其各种物质的氧化率提高的系数不一致，这样，在测量单一成分水样或固定成分水样时可以拟合，对于常变化成分的水样就无法拟合校正曲线，使得分析结果与标准方法不一致。
氢氧基法的仪器结构简单、不使用有害化学试剂、测量速度极快，反应30秒钟即可完成，**短测量周期6分钟，通常是半年换一次电极。运行成本较低，故障率也较低。
TOC转换COD法
总有机碳(TOC)，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于一切有机物都含碳元素，加之TOC的标准测定方法采用燃烧法(900℃)，因此能将有机物全部氧化，它比BOD、COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。
T0C测量原理
采用高温燃烧法测量T0C值。普通热催化氧化反应温度在680℃和900℃之间，样品注入两个反应器中,在高温下样品中的所有无机碳和有机碳都被转化成二氧化碳，并通过载气排出。经冷却、****干燥后，到达非分散红外检测器(NDIR)，检测出二氧化碳的含量。检测信号为波峰形式，此波峰面积与样品中的总碳(TC)浓度成正比，利用校准曲线就可计算出样品中的总碳浓度。
测量总无机碳(TIC)时，将酸性液体连续地注入反应器中的样品中，并通过载气将反应生成的CO，排出。经冷却、****干燥后，到达非分散红外检测器，检测出二氧化碳的含量。总无机碳的检测信号为波峰形式，此波峰面积与样品中的总无机碳浓度成正比，利用校准曲线就可计算出样品中的总无机碳浓度。
采用差值法，即TOC=TC－TIC，
TOC是以样品中有机物的含碳个数进行计量换算有机物量的，所有有机物均以100%计算出C个数。
如下图示：
这样，如果排污水样成分不定，当标定时，使用的校正用水样如果只含葡萄糖，那么某水样中含有苯时，测得的COD就会比标准手工法高出5倍多。
近年来，国内外已研制出各种类型的TOC分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化非分散红外吸收法等。这些不同的方法适应了不同的水质、价格和测定成本之间的优化要求。通常TOC法的仪器结构较复杂、不使用有害化学试剂、测量速度极快，测量仅需3分钟，测量周期5分钟，测量范围1—200、5—2000、100—50000mg/L。在计量学、无二次污染和测定速度等方面比COD优越。
紫外吸收光度计(UV计光谱法)
仪器以低压汞灯作为紫外光源，光源发出的紫外光通过滤光片分离出254nm的紫外光和546nm的可见光，采用双波长分光光度计作为参考波长，并且由光电二极管检测出光强，检测出的信号通过放大器送到微处理器，546nm的光强用于补偿浊度的影响，经过计算后输出测量结果
利用紫外吸收光度法测定排放污水中的有机物的装置，适合于部分行业的污水排放自动监测。通过紫外吸收仪测定的吸光光度值与CODcr有某种相关关系，却只有在水质组成成分恒定或变化很小的水样，才存在一定的相关关系，此时可通过大量的测定找出两者之间的关系。目前在国外采用这种系统控制排放废水的紫外吸光度，若超过某一吸光度值就算超标，不强调与CODc,之间的换算。
该方法的特点是仪器结构和测量方法极为简单，硬件成本低，不需要化学试剂，检测速度快，不怕高氯水,且实时性好到可以作为控制排放废水系统的反馈单元的程度。但它对水质的要求较高，其核心部件比色皿很怕被污染。另外，若将UV计用于排污行业，必须将其换算成CODcr，但这种换算比较困难，原因在于UV测定中需扣除浊度，这样会扣除悬浮物对COD贡献。该法虽在日本已得到较广泛的应用，但在欧美各国尚未推广应用（未得到行政主管部门的认可）。我国虽已通过认证，但，是将UV法和高锰酸盐指数做的相关性比较，UV法和COD的相关性，在大多情况下还存在较大的差异，在仪器做验收时会面临一定的困难。而且，UV法也不象想象的那样具有低维护性，因为他要求经常地用手工做的水样COD值来校正仪器。
总结上述所说，非******钾法大多具有测量速度快、试剂****或不耗试剂的特点，适用于水样成分不变和无悬浮颗粒（UV法）的水样。
TOC、UV计等与COD的换算
一些国家在水质总量控制制度中，COD、TOC、UV这3种测量仪器被指定为能够自动地测量水质COD的测量仪。从这3种仪器中选用与有关企事业单位污水排放相适应的仪器，并用换算公式测量出特定排水中的COD值。
因为换算公式是因各特定排水的具体情况而定，每一系统都要有本身的换算公式。换算公式的制作：一般是每天不定时的随机取出一对数据(将采集的试样分为2份，同时或在短时间内用标准方法和使用的其他方法同时测量)，收集数据的数量在n=20对以上。数据的多少可能导致统计结果上的差异，因此需要加以注意。在确定换算关系式时，采集试样十分重要，必须做到：
(1)采集试样时注意不让取样点的侧壁或底部的沉积物混入。
(2)为准确把握排水的特性，随机采集COD包括浓度****时、平均、以及****时的试样。
(3)每次的采集量约3L。
(4)将采集的试样保存于约5℃的冰箱中，并在12小时内送入实验室测定。
(5)原则上每一排水采集20个试样，每一天采集的数量为3个左右。
表3.1 水质成分有变化的工厂排水中用几种方法测量COD值的相关性
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COD仪 |
TOC |
UV |
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食品厂 |
y=0.642+0.916x
r=0.949 |
Y=4.41+1.02
r=0.829 |
y=3.82=0.180x
r=0.775 |
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造纸厂 |
Y=18.5+1.25x
r=0.979 |
Y=-9.43+l,65x
r=0．866 |
y=9.13=0.84x
r=0.03 |
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化工厂 |
y=0.5+0.84x
r=0.916 |
y=2.6+O.12x r=0.326 |
y=3.1+1.04x
r=0.045 |
y=a+bx 式中：y：标准方法的测量值 x：自动测量仪的测量值 r：相关系数
(表3.1摘自苏彦群、赵国斌、周文涛、刘宇兵编写《关于C0D、TOC和UV计三种水质自动监测仪器的比较》
•从以上数据可以看出，有的企业排水因水体成分不恒定,则使用不同的测量方法换算COD值的相关性极差，且由于排水中悬浮物的影响导致相关系数的波动，使测量结果与COD值之间的换算结果有较大的误差。由于我国《HJ／T912002地表水和污水监测技术规范》中要求污水必须测量含悬浮物的原始水样，UV法的实用性有较大局限性，因此用TOC和UV法取代COD，不应过于简单。仅仅换算公式的获得，就需要一个星期的时间，当相关系数的波动性较大时，就无法换算了。所以一定要对水样的成分调查明白后,根据监测速度的要求,运行费用的概算,今后资金支撑能力,仪器服务的便捷，再确定仪器种类的选择。
•我国自行制造的仪器经过几年磨励，有些品牌产品日趋完美，故障率已大大下降，更加适合中国水体。特别是随着环境管理法治化进程的大大加快，第三方运行的实行，以及人们环保意识的增强，选购仪器的心态发生了较大变化，愈来愈理性化，质量差的仪器渐渐失去市场，质量好的仪器已获得市场奖励，这更刺激了生产厂家的积极性，这些都形成产业和需求的相互促进，为环境管理的法制化、科学化、现代化提供了条件。在线分析仪器是高科技产业，这一行业的发展必将大大促进我国的高科�**讲⒋疃嗖档姆⒄埂�
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